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Jun 11, 2023

Verzögerungsmechanismus von Zn2+-Spezies in Geopolymermaterial mittels Raman-Spektroskopie und DFT-Rechnungen

Scientific Reports Band 12, Artikelnummer: 21036 (2022) Diesen Artikel zitieren 1039 Zugriffe 1 Zitate 5 Altmetrische Metrikdetails Geopolymere sind die vielversprechendste Alternative zu gewöhnlichem Portland

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21036 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Geopolymere sind die vielversprechendste Alternative zu gewöhnlichem Portlandzement für die Zementierung und Stilllegung von Ölquellen. Zu diesem Zweck benötigt die Gülle eine erforderliche Pumpzeit, die durch die Zugabe von Verzögerern sichergestellt wird. Obwohl allgemein bekannt ist, dass Zink die Abbindezeit von Geopolymeren verlängert, muss sein Wirkungsmechanismus noch vollständig aufgeklärt werden. Es wird hier die Hypothese aufgestellt, dass Zinkionen die ersten Stufen der Silikatoligomerisierung (Si-O-Al) behindern und zu längeren Abbindezeiten führen. Pumpzeitmessungen zeigten, dass Zn(NO3)2 die Abbindezeit im Vergleich zur zinkfreien Probe um 5 Stunden verzögerte. DFT-Rechnungen ergaben, dass Si(OH)4 mit [Zn(OH)4]2− über einen barrierefreien Übergangszustand reagiert, was einen kinetischen Grund für den Verzögerungseffekt belegt. Darüber hinaus bestätigte die Raman-Spektroskopie die DFT-Ergebnisse, indem sie zeigte, dass Q3-Spezies im vorgeschlagenen Mechanismus in Gegenwart von Zinkionen schneller gebildet werden als in deren Abwesenheit.

Geopolymere sind ein alternatives zementartiges Material mit dem Potenzial, gewöhnlichen Portlandzement (OPC) sowohl im Baugewerbe als auch bei Öl- und Gasanwendungen zu ersetzen. Die Anwendbarkeit dieses Materials in Öl und Gas wurde in der vergangenen Zeit erforscht, da seine Produktion einen geringeren CO2-Fußabdruck hat und insbesondere über lange Zeiträume bessere Eigenschaften als OPC beibehält1,2,3. Um dieses Material jedoch beim Zementieren und bei der Stilllegung von Bohrlöchern einzusetzen, müssen chemische Zusätze wie Verzögerer verwendet werden, um das Abbinden zu verzögern und einen sicheren Zeitraum für die Verdrängung in Bohrlöcher zu gewährleisten4. Die Geopolymerbildung aus festen Materialien ist ein komplexer, mehrstufiger Prozess, der im Wesentlichen i) alkalische Depolymerisation des Poly(siloxo)-Gerüsts und Auflösung von Aluminium ii) Bildung von Monomeren und Oligomeren aus ortho-Sialat (OH)3− Si–O–Al– umfasst. (OH)3 und iii) Polykondensation zu höheren Oligomeren und polymeren 3D-Netzwerken5,6. Vorteilhafterweise konnte gezeigt werden, dass der Polymerisations-/Depolymerisationsgrad von Gläsern und Geopolymeren mittels Raman-Spektroskopie7 bestimmt werden kann. Im Wesentlichen unterscheiden sich SiO4-Spezies in einem Silica-Netzwerk spektroskopisch entsprechend der Anzahl der gemeinsamen Sauerstoffatome. Ein isoliertes SiO4 wird beispielsweise aufgrund seines Mangels an gemeinsamem Sauerstoff als Q0 bezeichnet. Eine Q1-Entität bezeichnet wiederum ein SiO4, wobei eines den Sauerstoff im Netzwerk teilt. Die Argumentation erstreckt sich dann auf Q2, Q3 und Q4, was zwei, drei bzw. vier gemeinsame Sauerstoffatome bedeutet. Beim Kontakt von Glas oder einem siliziumreichen Mineral mit einer alkalischen Umgebung wird erwartet, dass die Menge an Q0–Q3-Spezies mit der Zeit aufgrund der Siliciumdioxid-Depolymerisation zunimmt, ein Phänomen, das verfolgt werden kann, da jede Qn-Spezies bei unterschiedlichen Frequenzen im Raman-Spektrum auftritt7 ,8,9.

Zinkspezies (Zn2+) als Verzögerer wurden untersucht, wobei ihre mechanistischen und kinetischen Aspekte berücksichtigt wurden10,11,12,13. Es wird beispielsweise angenommen, dass sich Zinkoxid (ZnO) in Zn2+ auflöst, was die Abbindezeit verlängert, indem es Calciumionen (Ca2+) bindet und Calciumzinkat [Ca(Zn(OH)3)2.2H2O]11 bildet. Zu dieser Schlussfolgerung kommen auch Cong et al.14, die lediglich vermuteten, dass Zn2+ einen Einfluss auf die Kondensationspolymerisation gehabt haben könnte. Die Möglichkeit, dass Zn2+ in den frühen Stadien der Geopolymerisation eine Rolle spielt, sollte nicht übersehen werden. Zeng et al.15 demonstrierten die Synthese eines Koagulans auf Basis von Polyzinksilikat, um eine komplexe Verbindung mit hauptsächlich Zink-Silizium-Polymerspezies anstelle einer einfachen Mischung von Rohstoffen zu ergeben. Bei der Untersuchung des Einflusses von Zn2+- und Bleiionen (Pb+2) auf OPC entdeckten Oretgo et al.16, dass Zn2+-Ionen die Silikatpolymerisation verzögern. Die Autoren zeigten mittels NMR einen hohen Anteil an Q0- und Q1-Spezies nach der Aushärtung von OCP mit Zn2+-Ionen, was auf einen geringen Polymerisationsgrad der SiO4-Einheiten schließen lässt.

Die vorliegende Studie soll Aufschluss über den Mechanismus geben, über den Zn2+ die Geopolymerisationsreaktion verzögert. Die Erkenntnis dieser Arbeit liegt darin, Zn2+ in Form von [Zn(OH)4]2− aufgrund des hohen pH-Werts als einen Reaktanten zu betrachten, der in Monomere und Oligomere eingebaut wird, um das Fortschreiten der Reaktion vorübergehend zu behindern. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ergaben, dass SiO4 schneller mit [Zn(OH)4]2− über einen Schritt mit einem barrierefreien Übergangszustand reagiert, was bedeutet, dass die Reaktion zwischen Si(OH)4 und [Zn(OH)4] 2− ist im Vergleich zu dem zwischen Si(OH)4 und Al[(OH)4]− kinetisch besser machbar. Raman-Ergebnisse zeigten, dass die Anwesenheit von Zn2+ zu einer höheren Geschwindigkeit der anfänglichen Depolymerisation des Poly(siloxo)-Gerüsts führte, was die DFT-Vorstellung stützt.

Der Einfluss von Verzögerungsphänomenen im Geopolymermaterial kann zunächst durch Pumpzeitmessungen beobachtet werden, wie in früheren Studien von Chamssine et al.1,4,17 beschrieben. Das Verzögerungsphänomen kann durch Konsistenzmessungen von Schlämmen beobachtet werden, die das Verhalten des Materials unter verschiedenen Bedingungen zeigen. In diesem Fall die Pumpbarkeit in eine Öl- und Gasquelle. Die Pumpzeit der granitbasierten Geopolymerschlämme Geo-0%Zn und Geo-1%Zn ist in Abb. 1 dargestellt. Es ist zu beobachten, dass die Zugabe von Zn2+-Spezies (Geo-1%Zn) die Pumpzeit um verzögert ca. 5 h im Vergleich zur reinen Probe (Geo-0%Zn), die ihr Maximum nach ca. 1 h erreichte. Es ist zu erkennen, dass die Oligomerisierungsphase aufgrund der Anwesenheit von Zn2+-Spezies stark verlängert wurde. Aus Abb. 1 lässt sich auf ein Vergiftungsphänomen der Reaktion schließen, bei dem auch die Oligomerisierungs- und Polykondensationsphase betroffen war. Bisher wurden unterschiedliche Überlegungen angestellt, um das Verhalten von Zn2+ in siliziumdioxidreichen Geopolymersystemen zu erklären. Wang et al.10 analysierten die Rolle von ZnO auf Metakaolin-basiertem Geopolymermaterial. Sie kamen zu dem Schluss, dass durch die Anwesenheit von ZnO metastabile „Na/K-Zn“-Phasenmaterialien entstanden sind (Na+ und K+ stammen aus dem alkalischen Aktivator), die die Abbindezeit verlängern. Ihre Studie umfasste auch die Untersuchung von Q4(3Al)- und Q4(4Al)-Stellen mithilfe von NMR-Spektren. Aufgrund der Zunahme der Anzahl der Q4(4Al)-Stellen wurde eine Abnahme des Si/Al-Verhältnisses beobachtet. Es wurde vorhergesehen, dass nicht nur Q4-Standorte betroffen sein werden, sondern auch die Möglichkeit einer Abweichung in der Entwicklung von Q3-Standorten, bei denen es sich auch um Standorte handeln kann, die während der Entwicklung der Reaktion untersucht werden können18.

Einfluss von Zn2+-Spezies auf die Pumpzeit von Geopolymer auf Granitbasis – Oligomerisierungs- und Polykondensationsphasen hervorgehoben für Geo-1%Zn.

Die berechnete freie Gibbs-Reaktionsenergie (ΔrG) für fünfzehn Dehydratisierungsreaktionen, an denen die Monomere Si(OH)4, [Al(OH4)]−, [Zn(OH3)]− und [Zn(OH4)]2− beteiligt sind (und (auch einige Oligomere) sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Kondensationsreaktion (Reaktion 1) zwischen Si(OH)4- und [Al(OH4)]−-Monomeren ist um 11,0 kcal mol−1 exergonisch. Darüber hinaus führen Kondensationsreaktionen zu (OH)2Al–(O–Si(OH)3)2, (OH)Al–(O–Si(OH)3)3 und Al–(O–Si(OH)3). )4 Oligomere sind um 20,4, 30,5 bzw. 38,7 kcal mol−1 exergonisch (Reaktionen 2–4 in Tabelle 1). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Bildung der Al-O-Si-Bindung an der [(OH)3Al-O-Si(OH)3]− (Ortho-Sialat)- und Oligomer-Spezies, die die treibende Kraft der Reaktion ist im Einklang mit der zuvor gegebenen Erklärung, dass der Geopolymerisationsmechanismus durch die Kondensation von Oligomeren erfolgen muss19.

Die Berechnungen sagen auch die Bildung der Zn-O-Si-Bindung voraus, die im Hinblick auf die Gibbs-Energie günstig ist. Kondensationsreaktionen der Spezies [Zn(OH3)]− und [Zn(OH4)]2− sind alle exergonisch (Reaktionen 5–9), was darauf hindeutet, dass Zn-O-Si-Einheiten in das Polymergerüst eingebaut werden können. Die Dehydratisierungsreaktionen ohne Kondensation der Reaktantenspezies sind jedoch nur für Reaktionen günstig, an denen die [Zn(OH4)]2−-Spezies beteiligt ist (Reaktionen 10–15). Tatsächlich wurden berechnet, dass die Reaktionen 12 und 15 um 13,3 bzw. 3,8 kcal mol−1 exergonisch sind. Abbildung 2 zeigt die Gibbs-Energieprofile und die relevanten optimierten Strukturen, die für [Al(OH4)] − + Si(OH)4, [Zn(OH3)] − + Si(OH)4 und [Zn(OH4)] berechnet wurden. 2− + Si(OH)4-Reaktionen. In unserem Modell werden die Kondensationsreaktionen der anionischen Spezies [Al(OH4)]− und [Zn(OH3)]− durch einen analogen Mechanismus beschrieben. Die Reaktanten sind durch die Anziehung zwischen Wasserstoffen der Si(OH)4-Spezies und OH-Gruppen der ionischen Spezies [Al(OH4)]− oder [Zn(OH3)]− miteinander verbunden. Anschließend kondensieren die beiden Reaktanten unter Bildung der Spezies [(OH)3Al–O–Si(OH)3]– bzw. [(OH)2Zn–O–Si(OH)3]–, wobei gleichzeitig H2O freigesetzt wird Molekül. Basierend auf Abb. 2 sollte darauf hingewiesen werden, dass die Reaktionen [Al(OH4)]− + Si(OH)4 und [Zn(OH3)]− + Si(OH)4 über einen lokalisierten Übergangszustand (TS) ablaufen bei 16,4 bzw. 2,1 kcal mol−1 über der Energie der Reaktanten. Der Ursprung des Unterschieds zwischen diesen Reaktionsbarrieren kann auf die sterische Hinderung an den TS-Strukturen zurückgeführt werden. Wie in Abb. 2 gezeigt, beinhaltet der TS der Reaktion mit der Spezies [Al(OH4)]− eine größere geometrische Verformung im Vergleich zum TS der Reaktion mit [Zn(OH3)]−.

Links: Gibbs-Energieprofile, berechnet mit der ωB97X-D/6–311 + G(3df.2p)//6–31 + G(dp)-Methode für [Al(OH)4]− + Si(OH)4. [Zn(OH)3]− + Si(OH)4. und [Zn(OH)4]2− + Si(OH)4-Reaktionen. Die Gibbs-Energiewerte (in kcal mol−) für jedes Reaktionsprofil beziehen sich auf die Reaktanten (Reac). Strukturen der Übergangszustände (TS) und Zwischenzustände (Int), berechnet auf dem ωB97X-D/6–31 + G(dp)-Niveau der Theorie. Einige relevante Bindungsabstände (in Å) sind in den Strukturen enthalten.

Im Gegensatz zu dem, was für die Reaktionen Si(OH)4 + [Al(OH4)]−/[Zn(OH3)]− berechnet wurde, ist der Mechanismus der Reaktion zwischen [Zn(OH4)]2− und Si(OH Es wird vorhergesagt, dass die Spezies )4 über die anfängliche Bildung des Zwischenprodukts [Zn(OH3)(OH2)…OSi(OH)3]2− (Int) verläuft. Die Bildung des Int erfolgt nahezu barrierefrei, wobei die Si(OH)4-Spezies einen Wasserstoffabstraktionsprozess durch die OH-Gruppe aus dem [Zn(OH4)]2− durchläuft (Abb. 2). Dann kann das Int entweder kondensieren, um die Produkte [(OH)4Zn–O–Si(OH)3]2− + H2O zu bilden, oder fragmentieren, um die Produkte [Zn(OH)3]− + [SiO(OH)3] zu ergeben. − + H2O-Produkte. Nach unseren Berechnungen sind die Reaktionen mit den [Zn(OH4)]2−-Anionen kinetisch und thermodynamisch besser durchführbar als die Reaktionen mit anderen Anionen.

Die Raman-Spektroskopie hat sich als wertvolles Werkzeug bei der Untersuchung von Geopolymeren erwiesen8,9. Ein Vorteil besteht darin, dass ihre Raman-Spektren mit denen von SiO4-Gläsern7 verglichen werden können. Die Herstellung von SiO4-Glas beruht auf der Kondensation isolierter SiO4-Tetraeder (bezeichnet als Q0), die über die gemeinsame Nutzung von ein bis vier Sauerstoffatomen (Q1–Q4) miteinander verbunden werden. Da unterschiedlich gebundene Tetraeder unterschiedliche Raman-Signaturen im Bereich von 1000 cm–1–1100 cm–1 aufweisen, können Variationen in diesem Bereich verwendet werden, um die für die Geopolymerbildung erforderliche SiO4-Depolymerisation zu verfolgen7. Interessanterweise deuten die computerchemischen Ergebnisse in Abb. 2 auf die Bildung von Q3-Spezies über einen barrierefreien TS hin, der nur in Gegenwart von Zn2+ auftritt. Es ist dann denkbar, dass Zn2+ zu einer höheren Q3-Bildungsrate in Geopolymeren führt als ihre Gegenstücke ohne Zn (CNT-0%Zn), was den durch Computerchemie ermittelten Mechanismus unterstützen würde. Diese Hypothese wurde mittels Raman-Spektroskopie verifiziert. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Typische Quarzbänder (Siliciumdioxidmehl) werden in den Anfangsstadien der Geopolymerisation untersucht (zu diesem Zeitpunkt ohne Zn2+): 207 cm−1 (Si–O- Si-Bindungsverdrillung), 355 cm−1 (SiO4-Biegung) und 456 cm−1 (Biegung von O-Si–O)20, die aufgrund des Quarzverbrauchs tendenziell verschwinden. Schwingungen bei 712 cm-1, 1345 cm-1 und 1361 cm-1 beziehen sich auf CO3-2 in Calcit als Folge der natürlichen Karbonatisierung21, die bekanntermaßen in zementhaltigen Materialien wie OPC22 stattfindet. Bei Geopolymeren entstehen durch die Reaktion zwischen CO2 aus der Luft und OH− Ca und Natriumcarbonate (Na)23,24. Es ist wichtig zu beachten, dass die dem Karbonat zugeordneten Bänder im Zeitverlauf keine klare Tendenz aufweisen, was zu erwarten ist, da die variable CO2-Menge in der Atmosphäre zu einem unkontrollierten Karbonatisierungsprozess führt. Das wichtigste Merkmal von Abb. 3A ist der scharfe Peak bei 1051 cm−1, der mit einer Si-O-Schwingung zusammenhängt, wobei O− einen nicht verbrückenden Sauerstoff innerhalb einer Q3-Spezies bezeichnet8,25. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist, dass die Q3-Bande zunächst mit der Zeit zunimmt (bis zu 150 Minuten), was bedeutet, dass OH− das Si-Netzwerk angreift und zunehmende Mengen an ungebundenem Sauerstoff erzeugt. Es ist wichtig zu betonen, dass die Zunahme der Intensität des Peaks bei 1051 cm−1 nicht auf ein Artefakt zurückzuführen ist, da; i) die Dauer der Laserbestrahlung und die Laserstärke waren für alle Proben gleich (wodurch Intensitätsschwankungen aufgrund von Erwärmungseffekten ausgeschlossen werden konnten), ii) der beleuchtete Punkt der Probe war immer derselbe (gleicher untersuchter Bereich) und iii) dies ist der Fall kein Beitrag der Karbonatisierung im interessierenden Wellenzahlbereich25. Nach Zugabe von 1 % Zn zur Mischung (Abb. 3B) zeigt das entsprechende überlagerte Raman-Spektrum in Abb. 3C eine deutliche Verschiebung hin zu niedrigeren Frequenzen (jetzt zentriert bei 1048 cm−1) als Folge der geschwächten Si-O-Kraft aufgrund der Ladungsübertragung von Zn(OH)42− auf SiO4. Die auf Tetraeder übertragene negative Ladung akkumuliert bevorzugt an Si-Atomen, was zu einer Abnahme der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Si und O führt 26 . Beim Vergleich der Q3-Peaks zeigt Abb. 4 deutlich, dass die Zugabe von 1 % Zn zu einer höheren Rate der Q3-Bildung führt. Die Steigungen der Geraden von t = 0 bis t = 150 min betragen 23,75 bzw. 37,97 für Mischungen ohne und mit Zn2+. Beide Kurven erreichen den stationären Zustand nach 150 Minuten, eine Situation, in der die Geschwindigkeit der Q3-Bildung durch die Entstehung von Oligomeren und anschließend von Geopolymeren ausgeglichen wird.

(A) Raman-Spektren von CNT-0 % Zn; (B) Raman-Spektren von CNT-0 % Zn; (C) Überlagerung von Raman-Spektren von Geopolymerpasten mit CNT-0 % Zn und CNT-1 % Zn (t = 10 min).

Q3-Bandintensität als Funktion der Zeit für Geopolymerpasten CNT-0 %Zn und CNT-1 %Zn.

Zur Veranschaulichung der Verzögerungswirkung von Zn2+ wurde ein aluminosilikatreicher Feststoffvorläufer auf Granitbasis verwendet. Der Vorläufer wurde mit einer Zusammensetzung mit niedrigem Ca-Gehalt (< 10 Gew.-%) entworfen, wie in Tabelle 2 dargestellt. Als aktivierender Härter wurde eine Kaliumsilikatlösung mit einem Molverhältnis von 2,21 verwendet. Als Quelle für Zn2+-Spezies wurde Zinknitrathexahydrat (Zn(NO3)20.6H2O) verwendet. Die Mischungsgestaltung der Schlämme ist in Tabelle 3 dargestellt.

In dieser Studie wurde ein kontrolliertes System unter Verwendung reiner Komponenten konstruiert, die bestimmte Zusammensetzungen des ursprünglichen Vorläufers auf Granitbasis ersetzen können (dargestellt in Tabelle 2). Die Komponenten haben eine Reinheit von über 90 %. Die Zusammensetzung der festen Phase des kontrollierten Systems (CNT) ist in Tabelle 4 dargestellt, und die Liste der verwendeten chemischen Ersatzstoffe ist in Tabelle 5 aufgeführt. Der Zweck der Verwendung eines solchen Systems besteht darin, komplexe Mineralien zu isolieren und ein kontrolliertes System zu schaffen, in dem die Der Reaktionsfortschritt kann im Laufe der Zeit überwacht werden. Zn2+-Spezies in Form von Zn(NO3)20.6H2O wurden ebenfalls verwendet, um die Verzögerung mit einem ähnlichen Anteil von 1 Gew.-% wie im ursprünglichen Mischungsdesign nachzuahmen. Um das Verhalten der angegebenen Komponenten genau nachzuahmen, wurde die Anzahl der Moleküle von Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na und K berechnet und mit den vorgeschlagenen chemischen Ersetzungen umgesetzt27 (Tabelle 5).

Es wurden zwei Proben entwickelt, CNT-0 %Zn und CNT-1 %Zn, wobei erstere keine Zn2+-Spezies enthält, während letztere 1 Gew.-% Zn enthält. Die Zusammensetzung der festen CNT-0 %Zn- und CNT-1 %Zn-Phasen ist in Tabelle 6 aufgeführt, während die gesamten Mischungsentwürfe in Tabelle 7 dargestellt sind. Als alkalische Härterphase wurde eine 4 M Kaliumhydroxidlösung (KOH) hergestellt mit KOH-Pellets in Laborqualität und destilliertem Wasser. Die Verwendung von KOH in diesem System wurde implementiert, um Polykondensation und Koagulanzien zu vermeiden, deren Bildung sofort nach Einführung der Kaliumsilikatlösung in die feste Phase mit freien Ca2+-Spezies beginnen kann. Über dieses Phänomen wurde in einer Studie von Nachbaur et al.28 berichtet, in der die Autoren die elektrokinetischen Eigenschaften untersuchten, die die Suspension von Silikaten bei der Hydratation im frühen Alter beeinträchtigen. Sie kamen zu dem Schluss, dass das Vorhandensein eines hohen Ca-Gehalts in der Zusammensetzung aufgrund des niedrigen Zeta-Potentials unter diesen Bedingungen zur Koagulation von Ca3SiO5-Partikeln führen kann.

Die Proben wurden zunächst durch Trockenmischen der festen Komponenten und anschließend durch Zugabe einer alkalischen Lösung (4 M KOH) hergestellt. Das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis lag bei etwa 2,0 (Tabelle 7). Zunächst wurde 2 Minuten lang von Hand gemischt, dann wurde die Vorrichtung 60 Sekunden lang zu einem Hamilton Beach-Mischer mit einer einzigen Spindel bewegt. Das Material hatte am Ende des Mischens eine honigartige Konsistenz.

Ein OFITE HPHT-Konsistometer (Modell 2040) wurde verwendet, um die Pump- und Abbindezeit bei einem BHCT von 50 °C und einem Druck von 2000 psi zu untersuchen. Der Standard für die Pumpzeit wurde vom Startpunkt bis 40 v. Chr. festgelegt, während die Abbindezeit gemäß den Empfehlungen von API RP 10-B2 zwischen 40 und 100 v. Chr. lag29. Dieser Test wurde nur mit Geopolymeraufschlämmung auf Granitbasis durchgeführt.

Die Geopolymerpaste der kontrollierten Systemproben (CNT) wurde mittels Raman-Spektroskopie analysiert. Spektren von 400 bis 4000 cm−1 wurden mit einem LabRAM HR Evolution unter Verwendung eines 532-nm-Diodenlasers bei 25 mW untersucht. Spektren wurden im Zeitintervall von 30 Minuten gesammelt. Frisch gemischte Geopolymerpaste wurde zum Zeitpunkt (t) 0 analysiert und zu einem nahegelegenen Ofen transportiert, der bei 50 °C betrieben wurde. Dadurch wird die Reaktionstemperatur wie im Konsistometer aufrechterhalten.

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden durchgeführt, um den experimentellen Nachweis des Verzögerungseffekts von Zn2+ in der Geopolymerisationsreaktion nach der von Yang et al.30 vorgestellten Methode zu stützen. Hierzu wurden Dehydratisierungsreaktionen zwischen den Spezies Si(OH)4 und [Al(OH)4]−, [Zn(OH)3]− und [Zn(OH)4]2− verwendet, um die Bildung von Al zu modellieren –O-Si- und Zn-O-Si-Bindungen31. In unserem Modell werden Si, Al und Zn durch Hydroxide koordiniert, was mit den im Versuchsaufbau verwendeten hochalkalischen Bedingungen (pH etwa 13,0 bis 13,5) übereinstimmt32. In diesem pH-Bereich besteht ein Gleichgewicht zwischen den anionischen Spezies [Zn(OH)3]− und [Zn(OH)4]2−. Abbildung 5 zeigt zwei Arten von Dehydratisierungsreaktionen, die in dieser Studie berücksichtigt wurden:

Dehydratisierungsreaktionen (A) mit und (B) ohne Kondensation der Reaktantenspezies.

Zunächst wurden Strukturvorhersagen der Reaktanten und Produkte mit dem Konformer-Rotamer-Ensemble-Sampling-Tool der xtb-Software33,34 durchgeführt. Um Konformere global zu untersuchen, wurde die GFN2-xTB-Methode im Rahmen der Metadynamik35,36 verwendet. Zweitens wurden die Konformere mit minimaler Energie als Schätzstrukturen für Berechnungen von Geometrieoptimierungen mit dem Theorieniveau ωB97X-D/6-311 + G(3df.2p)//6-31 + G(dp) ausgewählt. Die Strukturen wurden auf der theoretischen Ebene ωB97X-D/6-31 + G(dp) optimiert und Einzelpunktberechnungen wurden auf der Ebene ωB97X-D/6-311 + G(3df.2p) für diese Strukturen durchgeführt. Alle Berechnungen wurden mit einem impliziten Lösungsmittel (Wasser) unter Verwendung des polarisierbaren Kontinuumsmodells durchgeführt. Das ωB97X-D-Funktional hat eine gute Leistung bei der Beschreibung der Strukturkinetik und der thermochemischen Eigenschaften gezeigt37,38. Für alle DFT-Berechnungen wurde das Softwarepaket Gaussian 16 verwendet39.

Die im Rahmen der aktuellen Studie generierten Datensätze sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Die Autoren danken TotalEnergies, AkerBP, ConocoPhillips und dem Research Council of Norway für die finanzielle Unterstützung des SafeRock KPN-Projekts (RCN #319014) an der Universität Stavanger, Norwegen. Die Autoren danken dem IQ/UFRN Analytical Center und dem High-Performance Computing Center am UFRN (NPAD/UFRN) für die technische Unterstützung.

Abteilung für Energie- und Erdöltechnik, Fakultät für Naturwissenschaften und Technologie, Universität Stavanger, 4036, Stavanger, Norwegen

Fawzi Chamssine & Mahmoud Khalifah

Bundesuniversität Rio Grande do Norte, UFRN, Natal, 59078-970, Brasilien

Luiz HS Gasparotto, Miguel Angelo Fonsecade Souza und Julio Cezar de Oliveira Freitas

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FC: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Datenkuratierung, Schreiben – Vorbereitung des Originalentwurfs, Schreiben, Überprüfen und Bearbeiten. LHSG: Methodik, Untersuchung, Datenkuratierung, Vorbereitung des Schreibens – Originalentwurf, Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten, Aufsicht. MAFdeS.: Datenmodellierung, Datenkuration, Vorbereitung von Schreibentwürfen, Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten. MK: Konzeptualisierung, Methodik, Schreiben – Begutachtung und Bearbeitung, Ressourcen, Betreuung, Projektverwaltung, Finanzierungseinwerbung. JCdeO.F.: Methodik, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Ressourcen, Betreuung.

Korrespondenz mit Fawzi Chamssine.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chamssine, F., Gasparotto, LHS, Souza, MAF et al. Verzögerungsmechanismus von Zn2+-Spezies in Geopolymermaterial mittels Raman-Spektroskopie und DFT-Rechnungen. Sci Rep 12, 21036 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25552-0

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Eingegangen: 16. September 2022

Angenommen: 30. November 2022

Veröffentlicht: 05. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25552-0

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